Progateで学習する場合、ES5とES6のどちらを使うといいですか?

どちらでも結構です!

まずはES5から学習してみてください。ES6はモダンな文法ですが、ES5を知っていてはじめてそのフルパワーを活用できるものなので、まずはES5から始めましょう。